स्विस रसायनशास्त्री अल्फ्रेड वर्नर ने अपने अनुसंधान सिद्धांत के माध्यम से उपसहसंयोजन यौगिकों की समझ में महत्वपूर्ण योगदान दिया। उन्होंने धातु आयनों की प्राथमिक और द्वितीयक संयोजकता के बीच अंतर किया और कई उपसहसंयोजन यौगिक तैयार किए, जिनका उन्होंने उनके भौतिक और रासायनिक गुणों के आधार पर विश्लेषण किया। विशेष रूप से, वर्नर ने अमोनिया के साथ कोबाल्ट (III) क्लोराइड संकुल के व्यवहार की खोज की, जिसमें अतिरिक्त सिल्वर नाइट्रेट मिलाने पर AgCl के रूप में क्लोराइड आयनों के वर्षण में भिन्नता देखी गई। इस विसंगति ने विभिन्न यौगिकों में क्लोराइड अवक्षेपण में पूर्ण अवक्षेपण से लेकर विलयन में आंशिक अवधारण तक उनके विचारों का समर्थन करने वाले महत्वपूर्ण साक्ष्य प्रदान किए। वर्नर ने निष्कर्ष निकाला कि छह समूह (क्लोराइड आयन या अमोनिया अणु) कोबाल्ट से बंधित हो सकते हैं, जिससे एक स्थायी संकुल का निर्मित हो सकता है। इससे उनका प्रस्ताव सामने आया कि यौगिकों में एक केंद्रीय धातु आयन होता है जो अन्य अणुओं या आयनों से घिरा होता है, जिसे उन्होंने द्वितीयक संयोजकता की अवधारणा के माध्यम से परिभाषित किया। उनके काम ने उपसहसंयोजन यौगिकों के संरचनात्मक संघटन के लिए मूलभूत सिद्धांत रखे।